Nakon njezine smrti brigu o Polikarpu preuzeo je smirnski biskup, koji ga je školovao i zaredio za svećenika. Kada je ostarjeli biskup umro, narod je Polikarpa klicanjem odabrao za smirnskog biskupa.

On se družio s Isusovim učenicima osobito sa sv. Ivanom apostolom i upravo ga je sv. Ivan posvetio za biskupa Smirne.

Smirna se danas zove Izmir, grad u Turskoj, u Maloj Aziji.

Novi biskup se istakao u svetosti. O tome svjedoče brojni dokumenti, a posebno pismo sv. Ireneja, Polikarpova učenika, što ga je namijenio heretiku Florijanu. U tom pismu između ostaloga piše i ovo:

Meni uvijek pred očima lebdi lik svetoga Polikarpa… Čujem kako mi propovijeda o svojim razgovorima sa sv. Ivanom i drugovima koji su poznavali Isusa.

U to vrijeme u Rimu je vladao Marko Aurelije (121.-180.), a u Maloj Aziji prokonzul Stacije Kvadrat, koji je progonio kršćane. Za vrijeme javnog progona i mučenja kršćana povikala je razjarena svjetina:

Pronađite Polikarpa! On predvodi kršćane koji sramote naše bogove!

Polikarp se nije odupirao progonu već je mirno rekao:

Neka se vrši Božja volja!

Šef policije sa svojim sinom ga je umiljato nagovarao da se „urazumi“ da žrtvuje bogovima, ali Polikarp nije odustajao od svoje vjere.

Na sudu je rekao:

Ja do sada služim Kristu 86 godina. Krist mi nije ništa na žao učinio, pa zašto da ga sada izdam?

Poganska svjetina je mrzila kršćane pa je napravila lomaču i živog Polikarpa bacila u vatru. Vatra se čudom udaljila od Polikarpova tijela, napravila krug oko njega, a on je ostao netaknut.

Bog je tu pokazao svoju prisutnost i svoju moć da je jači od vatre i njihove mržnje. Ali Bog je ipak zaustavio mučenje Polikarpa dopustivši krvniku da ga mačem usmrti.

Tijelo mu je spaljeno. Kršćani su skupili Polikarpove tjelesne ostatke i spremili ih kao najdražu uspomenu na svog dobrog biskupa mučenika. Bilo je to 23. veljače 155. godine.

Svjedočanstvo o mučeništvu sv. Polikarpa nalazi se u Poslanici smirnske Crkve, koja se nalazi u Časoslovu Božjeg naroda:

Kad je lomača bila pripravljana, Polikarp… pogleda na nebo i reče: ‘Gospodine, Bože svemogući, Oče ljubljenoga i blagoslovljenoga Sina tvoga Isusa Krista… Mi smo te po njemu upoznali…

Hvala ti što si me učinio dostojnim da baš danas i baš u ovaj čas budem zajedno sa svetim mučenicima dionik čaše tvoga Krista… Bože istiniti, o da me danas primiš među svoje mučenike kao žrtvu divnu i ugodnu kako si je pripravio, predodredio i sada ispunio.

Sv. Polikarp je pisao pisma i utvrđivao u vjeri zajednice kršćana i poticao ih na molitvu. Duhovnost mu je slična duhovnosti sv. Ignacija Antiohijskoga, a obje duhovnosti izviru iz četvrtoga Evanđelja tj. Ivanova evanšđelja, i iz poslanica sv. Pavla.